就行政区划而言，乌克兰城市居住区可分为地区级和区域级城市，以及国家级行政机构。后者以基辅和塞瓦斯托波尔为代表。

       乌克兰有26个大城市，其中5个城市的居住人口超百万。

       基辅是乌克兰最大城市，也乌克兰国首都。它是最重要的政治、管理、经济、科学和文化中心，也是基辅地区和基辅-赛亚托新区域的中心。基辅居住人口约为280万。城市分为10个区。乌克兰国会（最高委员会）、乌克兰总统及其管理机构、乌克兰内阁以及大多数国家机构都设在基辅。基辅还拥有20多个高等教育学府（基辅国立塔拉斯-舍普琴科大学，乌克兰国家技术大学“基辅工学院”，医科大学，等等以及其他）。同时，基辅还拥有乌克兰国家科学院及其许多研究所，其中尤其值得注意的是世界著名的乌克兰巴顿焊接研究所。此外，基辅还以其国家歌剧院芭蕾舞剧团、乌克兰与俄罗斯戏剧院、以及众多的博物馆、建筑景观和别致的公园（尤其是第聂伯斜坡附近的公园）而闻名。

       基辅是乌克兰最大的工业中心，尤其因其精密复合机制造业和仪器制作业而闻名于世。此外，基辅还拥有许多代表性的轻工业（针织品、服装、鞋厂，以及制丝联合企业）企业以及食品加工企业（糖果制造厂，肉类加工厂，乳类及面包烘焙厂等）。

       基辅还是重要的运输中心。铁路、河流、公路及航空系统将基辅与乌克兰其它城市和全世界许多国家相连接。同时，基辅也大力开发其地铁工程。

       哈尔科夫是乌克兰第二大城市（拥有居民约150万），也是哈尔科夫城市群的中心。哈尔科夫良好的经济与地理位置（靠近重要的煤矿业和冶金基地），确保了它转型为乌克兰最大工业中心和运输中心的可能。机器制造业是哈尔科夫主要工业。当地企业生产机床、拖拉机、飞机、电力站设备（汽轮机、水力发电机等）、各种机械装置以及自动化设施等。此外，哈尔科夫还拥有高度发达的化工、轻工（服装、针织品等）、以及食品加工工业。哈尔科夫也建有地铁系统。

       哈尔科夫是乌克兰重要的科学和文化中心。它拥有20多个高等教育学府（大学、工学院和航空学院等），以及大约150个研究院和规划设计院。其中特别值得注意的是完成了原子核分裂的乌克兰国家科学院物理工程学院，以及国家科学院的东北科学中心。该市也拥有歌剧和芭蕾舞剧院，乌克兰和俄罗斯戏剧院以及历史、艺术博物馆等。

       第聂伯罗彼得罗夫斯克（1926年以前称为卡特琳诺斯拉夫，拥有人口106万），位于顿巴斯和克里沃罗格区域间的第聂伯河域。该地区的地理位置决定了其自十九世纪末页（最后25年）以来在冶金工业上重要地位。目前，第聂伯罗彼得罗夫斯克是乌克兰最大的工业中心之一，拥有重要的铁路连接点和内河港口。该市拥有八大冶金企业和大量的管材轧机。该市机器制造厂生产的产品包括火箭探针、冶金和铁路设备、金属器皿、轧机、重型机器、甜菜收获机、电力机车、无线电设备、空间研究系统设备以及各种仪器等。此外，该市焦煤副产品和油漆涂料行业的发展势头也十分良好。第聂伯罗彼得罗夫斯克还拥有轮胎制造厂以及木材加工、轻工、食品加工等行业的许多代表性企业。同时，第聂伯罗彼得罗夫斯克也是重要的科学和文化中心。它拥有大量教研机构（大学、矿山研究所等）、科学研究所、以及乌克兰国家科学院第聂伯科研中心。该市也拥有歌剧和芭蕾舞剧院，其历史博物馆（以D.I. Yavornitskyi命名）是乌克兰最古老的博物馆之一。但是，该市的大量工业排放也导致其空气污染严重。

       顿涅茨克（1924年以前称为尤佐夫卡，拥有大约100万居民）是顿巴斯地区的中心，乌克兰第四大城市。顿涅茨克是一个有着许多公园和文化教研机构的大工业城市。与马凯耶夫卡市和顿涅茨克的许多临近城市居住区构成顿涅茨克-马凯耶夫卡城市群。顿涅茨克是冶金家、矿工和化工工人之城。它拥有许多煤矿山、冶金工厂、有副产物回收工艺的炼焦厂以及机器制造厂等。生产的机器设备包括采矿设备、矿山援救设施和金属器皿等。去年，顿涅茨克还着重发展其轻工业。该市拥有乌克兰国家科学院科研中心、大学、工学院以及一些教研机构、歌剧与芭蕾舞剧院等。特别是塞夫斯基•顿涅茨-顿巴斯航道的修筑，促进了该市的水运筹备工作。

       敖德萨（约有101万居民）是黑海地区最大的工业、运输、科学和文化中心。敖德萨主要工业包括机器制造与金属制品、化学品以及食品加工产业。敖德萨的工厂主要生产机器、机引犁、电影仪表、起重吊车和印刷设备等。其化学工业包括过磷酸盐、塑料、油漆和医药制剂的生产。同时，敖德萨还拥有轻工业和建造业方面的代表性企业。

       敖德萨是乌克兰黑海的主要港口，已运营多年。敖德萨拥有乌克兰国家科学院南部科研中心以及大约20所高等教育机构（大学、工学院、海洋工程师学会、通讯研究所等）。该市还有歌剧院、芭蕾舞剧院以及考古学、历史及艺术博物馆。敖德萨可谓是一个巨大的休闲中心。